洗涤剂中表面活性剂之脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)
5.脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)
脂肪酸甲酯磺酸盐也可称为α磺基脂肪酸甲酯,简称甲酯磺酸盐(MES)。
MES历史发展较早，到20世纪80年代后，由于节约石油资源，因而在开发以天然油脂为原料的表面活性剂热潮中，重新受到人们的注意，甚至被称为第三代的洗涤剂活性物，被视为直链烷苯今后的替代品。世界各国为此普遍开展了研究或扩大生产，据报导，法国在马赛原油2000吨MES试生产装置基础上扩建为5万吨/年，汉高公司（Henkel）与日本狮子公司商谈在日本投建3~5万吨/年装置，美国、意大利等地也有大小不同的生产装置。中国无锡轻工业学院与南通油脂厂1986年共同承担原轻工业部科技攻关项目建设2千吨/年MES生产车间。MES的分子结构上有两个较强的阴离子基团位于同一长链亲油基团上。因而它的螯合钙、镁离子的能力较强，而且分散力、去污力都很好，毒性又低，又可完全被生物降解。
不饱和脂肪酸要经过氢化使之成为饱和酸脂。若以棕榈油为原料还要用溶剂萃取除去其中的叶红素。所以，对原料油脂采取各种化学、物理方法精炼是保证甲酯质量的必要措施，通常采取的精炼方法是碱炼、脱酸、白土水化或磷酸处理以除去磷脂、胶质之类的杂质，最后油脂还须通过加氢以及预酯化等过程，才能保证脂肪酸甲酯的质量。
5.1.脂肪酸甲酯制备
国内外生成甲酯的工艺有间歇法，把 油脂和甲醇及催化剂放于反应釜中，在常压加温下进行，然后分出甘油，蒸出过量甲醇即得，此法收率低，产品质量不高。连续法是把甲醇和KOH配成溶液，而后油脂和甲醇碱液按一定比例连续泵入酯化反应器，反应生成的甘油放出，反应产物经膜式脱醇器除去甲醇得粗甲酯再精馏得精甲酯，转化率可达96%。另一种方法是先预酯化，在酸性催化剂下，使油脂在88～160℃下连续与甲醇进行预酯化，这样可使反应混合物酸价将至1以下，再补加甲醇和碱性催化剂，于60～130℃发生醇解反应，分离甘油并蒸出过量甲醇，经水洗及蒸馏制成甲酯，这样收率可达98%。德国汉高公司的特点是在高温高压下进行醇解，对高酸价油脂不预处理，但醇解温度高达220℃，压力10MPa，用甲醇钠作催化剂，据云转化率接近完全。美国P&G公司先用NaOH精制原料油，再与甲醇进行联系脂交换。日本狮子油脂公司采用将棕榈油先行预酯化。这些优良性能成为洗涤剂的理想成分，成功地用于肥皂和合成洗涤剂，在市场上受到欢迎。
5.1.1.MES的制备工艺
脂肪酸甲酯磺酸钠时由适当的天然油脂经脂交换反应制成相应的脂肪酸甲酯，然后再磺化、中和而制得的。天然油脂中多含有一些不饱和脂肪酸甘油酯和一些短碳链的脂肪酸脂，这些成分在磺化过程中生成的副产物严重影响最终产品的质量，所以必须处理掉。综合各方性能要求，以用C16～C18酸为宜。国际上常采用棕榈油为基本原料。用棉子油也可，但棉油中不饱和酯占50～60%必须除去。据资料报道，用于制取MES的脂肪酸碘价应在0.5以下。为了保证最终产品的质量，脂肪酸甲酯的质量应严格要求：碘价<0.5,饱和度应达到99.9%,酸值<0.4,杂质<1%.生成脂肪酸甲酯所需的天然油脂原料也有严格的质量指标:
表2-62 原料油脂质量规格5
规格
油脂种类
|
酸价
mgKOH/gm
|
皂化价
mgKOH/gm
|
水分%
|
棕榈油
椰子油
棉子油
猪 油
山苍子油
香果油
牛 油
|
＜0.5
＜1.0
＜1.0
＜1.0
11.19
25.4
/
|
203±5
259±5
190±5
200±5
240±2
205±1
193~203
|
＜0.35
＜0.3
＜0.2
＜0.35
/
/
/
|
以上这些油脂中所含有的游离酸等必须通过预酯化的方法,以除去游离脂肪酸。在一柱状固定床中放有催化剂于60℃进行预酯化除去游离酸后再用NaOH碱性催化剂，于60~70℃进行正式的酯交换反应，并且进行两次酯交换反应，转化率最后可达99%。油脂与甲醇进行交酯化反应的具体条件：甲醇/油酯比为5.5：1（克分子比），两次酯化时再补加少量甲醇和催化剂。温度随油料之不同而异，椰子油的醇解温度55~60℃，棉子油和猪油在60℃，而棕榈油需较高温度65~70℃。用碱性催化剂可在较低温度下进行反应，用酸性催化剂则要较高温度和较长时间。醇解反应一般用NaOH或KOH，甲醇钠，用量为原料油重量的1%，甲醇钠用量为0.5%。用甲醇钠作催化剂可使收率提高3～4%，KOH也比NaOH效果好。两次酯化（醇解）虽然增加了一道工序但收率可提高很多，经济上合算。
表2-63 一些脂肪酸甲酯的质量规格
规格
甲酯种类
|
皂化价
|
酸价
|
碘价
|
色泽APHA
|
棕榈油甲酯
椰子油甲酯
棉子油甲酯
猪油酸甲酯
|
200±5
255±5
195±5
196±5
|
0.5
0,6
0.7
0.7
|
35~45
7~10
102~112
50~65
|
100
100
100
100
|
5.1.2脂肪酸甲酯的磺化
关于脂肪酸机制与三氧化硫的反应，很多学者 研究后认为，磺化反应分两步进行，第一步为脂肪酸脂 与三氧化硫形成络合物，从而使α位得到活化，第一步反应进行很快。第二步使通过重排生成α磺基脂肪酸脂。
甲酯的磺化反应发生在羟酸链α位的氢原子上。由于酯基的影响，要使磺化顺利进行，必须采用强磺化剂。早期多用氯磺酸，当前最好用SO3进行膜式磺化。甲酯的磺化比烷基苯的磺化条件要求更严，以便能更好地控制反应的进度与副反应的发生。
磺化反应器可以用罐组或降膜式磺化器，膜式磺化器的停留时间很短，仅几秒，所以要再用一老化器。在膜上可以完成使SO3加入酯键形成中间体，经老化才可使磺化进行到底。意大利Ballestra的老化器实际上把老化和漂泊合在一起。反应温度控制在89~90℃，开始磺化之初温度较低约在60℃，当时磺化深度只65～70%，最后在老化时温度提高后磺化深度可达98%。膜式磺化中SO3与甲酯的投料分子比为1.2:1。磺化后为避免其中过量的SO3继续作用，以至使酯键断裂，色泽加深，所以要立即漂白及中和。一般采用过氧化氢的40%溶液，用量为磺化产物的1.5~3%，温度约60～70℃（漂白）。但中和温度不可超过50℃，pH值不可超过9。有时为了抑制二钠的生产和减低色泽深度，在用Ｈ２Ｏ２漂白后，中和之前再加入一些甲醇起到再酯化的作用，这样可进一步提高ＭＥＳ的质量。日本狮子公司通过加入甲醇进行再酯化的措施，使原来色泽为Klett900，二钠含量为20%的产品，经处理后变为Klett，色泽50，二钠降低至4%。
磺化产品中和时应严格控制温度和pH值，以便防止酯的水解。温度应保持40～50℃，pH值不得超过9。中和过程中由于料液中含有甲醇而起到了减粘的作用，避免中和不匀，局部碱性过大导致水解，生成二钠盐。中和反应以后可再回收甲醇。
日本狮子油脂公司的产品MES规格为：活性物60～65%，二钠4%，未反应油1.5%，色泽Klett50.日本石碱株式会社的MES，外观为白色膏状物，一钠/二钠=7/3，活性物含量30%。
德国汉高Henkel的MES规格：活性物60～65%，二钠<25%，未磺化物2~3%，Na2SO4<3%,色泽Klett100,pH(3%水液)５～７。
５.２ＭＥＳ的性质
ＭＥＳ的水溶性相当于ＬＡＳ，但其增溶力大于ＬＡＳ。它的发泡性能好可与ＬＡＳ及ＡＥＳ比美，Ｃ１６脂肪酸脂磺酸钠发泡性能最好，但ＭＥＳ的泡沫性能易受电解质的影响，当存在电解质时泡沫降低很多。ＭＥＳ的钙皂分散力优越，分散１００克油酸钙仅需９～１０克ＭＥＳ，所以它是肥皂制品配方中最常用的钙皂分散剂，同时它还能大大改进肥皂的溶解性能。ＭＥＳ的去污力很好，而且即使在低温下仍能保持较强的去污力，而在低温下ＬＡＳ或ＡＳ的去污力就降低很多。ＭＥＳ的去污力受水硬度影响也较小，这是 由于ＭＥＳ对钙的稳定度高，可耐１５００ppm（按CaCO3计），对比之下，LAS为630ppm，AS为360ppm。MES与肥皂复配可使肥皂去污力大为提高。因MES是以天然油脂为原料制得的表面活性剂，所以它的生物降解性能优于以石油为原料生产的LAS、AS、AOS等。脂肪酸甲酯磺酸钠因其分子结构中具有酯链，易于水解，所以不宜在强碱性介质中应用，不便于配置碱性液体洗剂，例如不宜配置强碱性的机械洗碟机用的餐具液体洗涤剂。
表2-64 MES的一些应用性能（与LAS,FAS对比）
性能
品种
|
表面张力
达因/厘米
|
泡沫（0.1%液，25℃罗氏法）
|
去污力△R
|
降解时间
80~100%
|
钙皂分散力Broghetty-Betgman值
|
0
Ppm
|
350
Ppm
|
1000
Ppm
|
0
Ppm
|
300
Ppm
|
C14MES
C16MES
C18MES
CAS
FAS
|
39.9
39.0
39.0
37
38
|
152mm
159mm
137mm
179mm
186mm
|
175mm
175mm
48mm
144mm
74mm
|
152mm
159mm
30mm
122mm
30mm
|
32
31
31
28
|
16
21
21
24
|
3天
4.5天
4天
24天
3天
|
9
9
9
40
|
上表说明：MES的表面张力与LAS、FAS几乎一样。MES的泡沫高度C14和C16MES的泡沫不受水硬度的影响，但C18MES随水硬度增加而下降。去污力的测定条件是用0.25%浓度洗液，60℃以标准污布来测定对比各种MES的去污力与FAS相当。MES的生物降解性能各种不同碳数的制品都很好并远好于LAS。对钙皂的分散力是用Broghetty-Betgman值来表示，数值越小说明分散力越好。MES的分散力几乎是LAS的4倍。此外，MES在有磷和无磷洗涤剂配方的实验中，它的去污性能显示MES>AOS>AS>LAS。在配方中加入MES特别适宜于低温及在高硬度水中的洗涤。
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